Ионообменные смолы (ИОС) могут использоваться в качестве катализаторов реакции твердых кислот или твердых оснований. На начальных этапах ИОС применялись только в реакциях эстерификации и гидролиза сложных эфиров, однако после появления пористых смол к сферам применения добавились реакции в неполярных растворителях, такие как алкилирование.
Теплостойкие ИОС также расширили области применения. В Таблице X-1-1 приведен актуальный список реакций с использованием ИОС, информацию о которых можно найти в специализированной литературе и патентах.
| Ионообменные смолы | Реакции |
| Сильнокислотные катиониты (SACER) | Гидролиз Эстерификация Ацетализация, кетализация Циклизация Конденсация Дегидрация Декарбонизация Гидрогенация Амидация |
| Сильноосновные аниониты (SBAER) | Гидролиз Дегалогенизация Конденсация Гидрация Циклизация Эстерификация Ацилирование Катализатор межфазного переноса |
Области применения смол
• Синтез Бисфенола А
• Производство метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ)
• Производство трет-амилметилового эфира (ТАМЭ)
• Производство этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ)
• Гидролиз метилацетата
• Синтез метилметакрилата
• и многие другие.
Преимущества ИОС катализаторов
А) Легкость отделения катализаторов от продуктов реакции:
При периодических операциях легко отделить ионообменные смолы от реакционных систем, поскольку они представляют собой твердые кислоты или твердые основания.
Б) Могут применяться в непрерывных реакциях и пригодны для рационализации процессов:
Непрерывные реакции с высокой производительностью могут быть выполнены простой подачей исходных материалов в реакционные башни, заполненные ионообменной смолой. Эксплуатационные расходы ниже, чем у обычных кислотных или щелочных катализаторов, из-за их лучшей доступности для различных реакций.
В) Не требуют нейтрализации и концентрации:
Обработка после реакций достаточно проста, либо вовсе не требуется, поскольку ионообменные смолы являются твёрдым материалом.
Г) Высокая селективность с малым количеством побочных продуктов.
Ионообменные смолы обладают высокой селективностью благодаря эффекту молекулярного сита.
Д) Малая эрозия материалов и оборудования
ИОС вызывают меньшую эрозию, чем обычные кислоты или основания, поэтому могут применяться с различными материалами. Таким образом, применение ионообменных смол катализаторов снижает инвестиционные затраты.
Недостатки ИОС катализаторов
А) Теплоустойчивость ниже, чем у неорганических катализаторов
Стандартные иониты имеют более низкую термостойкость, чем обычные кислоты или основания и не могут использоваться при высоких температурах, поскольку они являются органическими полимерами. Катиониты подходят для реакции с температурой до 100-120 °C, аниониты — до 40-60 °C. Использование ИОС при более высоких температурах допустимо в коротких реакциях, либо если речь идет о реакциях с одноразовым использованием катализатора.
Б) Низкая скорость реакции, если реагентами являются полимеры
Скорости реакции будут малыми, если реагенты имеют большие молекулярные размеры, так как это затруднит внутричастичную диффузию из-за структуры ИОС.
Основные свойства ИОС
На рынке представлено очень много марок ионообменных смол с различными полимерными матрицами, степенями сшивки и функциональными группами, и все они различаются показателями активности катализатора и селективности реакции. Таким образом, необходимо уметь правильно подбирать марки ИОС в зависимости от условий реакции: полярность реакционных систем, молекулярные массы реагентов, температура реакции.
Полимерная матрица
ИОС с большой ионообменной емкостью и стандартной степенью сшивки применяются в полярных реакционных системах с относительно небольшими размерами реагентов. Иониты с низкой степенью сшивки эффективны в реакциях с реагентами большого размера. Смолы гелевого типа, которые обладают хорошей механической прочностью, обычно менее активны в качестве катализаторов, чем пористые, имеющие ту же степень сшивки, что и гелевые. В неполярных реакционных системах эффективны только высокопористые ИОС.
| Гелевая | Пористая | Высокопористая | |
| Полярные реакционные системы | + | + | + |
| Неполярные реакционные системы | — | — | + |
| Скорость реакции | + |
| Растворители | Реакции | DIAION SK серии | DIAION PK серии | DIAION HPK/RCP серии |
| Водные | Эстерификация | <————— | —————> | |
| Водные | Гидродиз | <————— | —————> | |
| Водные | Гидрация | <————— | —————> | |
| Неводные | Алкилирование | <——————-> |
| Марка | Вода | Метанол | Этанол | Изопропанол | Ацетон | Диоксан | Дихлорэтан | Толуол |
| DIAION SK104H | 4,1 | 3,3 | 3,2 | 3,2 | 2,5 | 1,2 | 1,2 | 1,1 |
| DIAION SK1BH | 2,8 | 2,4 | 2,4 | 2,5 | 2,1 | 1,1 | 1,2 | 1,2 |
| DIAION PK208H | 4,6 | 3,7 | 3,6 | 3,6 | 2,5 | 1,2 | 1,1 | 1,2 |
| DIAION PK216H | 2,8 | 2,5 | 2,4 | 2,4 | 2,1 | 1,2 | 1,1 | 1,2 |
| DIAION PK228H | 2,2 | 2,1 | 1,6 | 1,6 | 1,4 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| DIAION HPK25H | 2,5 | 2,4 | 2,5 | 2,5 | 2,4 | 2,3 | 2,0 | 2,0 |
Степень сшивки
Показатель степени сшивки ионообменной смолы напрямую связан с размером её пор. Скорость реакций, в которых катализатором выступает смола с низкой степенью сшивки, высокая, поскольку, в таком случае, ИОС обладает крупными микропорами, в которых могут диффузировать крупные реагенты. Другим преимуществом смол с низкой степенью сшивки является хорошая термоустойчивость. К недостаткам таких ИОС можно отнести малое количество активных участков и слабую устойчивость к окислению. При выборе оптимальной степени сшивки необходимо исходить из свойств реакции.
| Степень сшивки, % | Низкая <————————> Высокая |
| Скорость реакции | выше <———————— |
| Макромолекулярные реакции | лучше <———————— |
| Устойчивость к окислению | хуже <—————————> лучше |
| Набухание | сильное <—————————>слабое |